Cetena

Uma cetena é um composto orgânico de fórmula R₂C=C=O com a estrutura:

Hermann Staudinger foi o pioneiro na pesquisa de cetenas.^[1]

O termo refere-se também a quando os radicais R são apenas átomos de hidrogênio.

O nome já sugere que sejam cetonas insaturadas, mas sua química é bastante semelhante ao dos anidridos de ácidos carboxílicos.^[2]

Propriedades

A etenona (CH₂=C=O) é incolor, tem um odor penetrante e causa irrição nos olhos, nariz, garganta e pulmões quando em exposição a níveis concentrados. Edema pulmonar tem sido registrado se estes níveis são experimentados por um extenso período de tempo. Tem um ponto de fusão -150.5 °C (-239 °F) e um ponto de ebulição de -56.1 °C (-69 °F).

Formação e mecanismo

Cetenas podem ser preparadas a partir de um cloreto de acila,portanto, um hidrogênio em α, por uma reação de eliminação na qual HCl é removido.

Uma base, geralmente a trietanolamina, irá remover o próton ácido em α do grupamento carbonila induzindo a formação de uma dupla ligação carbono-carbono a partir do ânion cloreto.

Cetenas são formadas no rearranjo de Wolff das α-diazocetonas
Ácido fenilacético na presença de base irá perder água e produzir fenilcetena devido à alta acidez do próton alfa.
Etenona (CH₂=C=O) pode ser preparada em laboratório por pirólise do vapor de acetona:^[3]

CH₃−CO−CH₃ + Δ → CH₂=C=O + CH₄

Reações

Cetenas são muito reativas, tendendo a ligar-se a outras moléculas na forma de um grupo acetila. Reagirão consigo mesmas para formar dímeros cíclicos conhecidos como dicetenas (oxetanonas). Irão também sofrer reações de cicloadição [2+2] a alcinos ricos em elétrons para formar ciclobutanonas (ver exemplo de utilização abaixo).^[4]

Reações entre dióis (HO-R-OH) e bis-cetenas (O=C=CH-R'-CH=C=O) rendem poliésteres com multiplicadas unidades de (-O-R-O-CO-R'-CO-).

A etenona reage com ácido acético para produzindo anidrido acético.

CH₂=C=O + CH₃COOH → (CH₃CO)₂O

Exemplos de utilização

Síntese de ciclobutanonas.

A cicloadição [2+2] de uma cetena sobre um alceno irá conduzir à formação de ciclobutanonas. É a reação de Staudinger. Em geral, a LUMO da cetena reage com HOMO do alceno.

Processos similares e por caminhos reacionais diversos são estudados, como por exemplo, para a 3-Butilciclobutenona.^[5]

Ver também

Inolato

Referências

↑ Hermann Staudinger (1905). «Ketene, eine neue Körperklasse». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 38 (2): 1735-1739. doi:10.1002/cber.19050380283 (em alemão)
↑ Encyclopædia Britannica Article - Ketene (em inglês)
↑ C. D. Hurd (1941). «Ketene». Org. Synth. ; Coll. Vol., 1
↑ Ketene–acetylene [2 + 2] cycloadditions: cyclobutenone and/or oxete formation? ;Rainer Koch and Curt Wentrup; Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 195 - 199, DOI: 10.1039/b309549e
↑ Synthesis of Four-Membered Rings via Ketene (2+2) Cycloadditions - web.mit.edu