Organické sloučeniny ruthenia

Organické sloučeniny ruthenia jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy ruthenia a uhlíku. Několik takových sloučenin má využití v průmyslové katalýze[1] a organorutheniové sloučeniny mají také možné využití při léčbě nádorů.[2]

Chemickými vlastnostmi se částečně podobají organickým sloučeninám železa, aprotože železo se v periodické tabulce nachází přímo nad rutheniem. Nejčastěji používanými sloučeninami pro přípravu organorutheniových sloučenin jsou chlorid ruthenitý a dodekakarbonyl triruthenia.

Ve svých organokovových sloučeninách může ruthenium zaujímat oxidační čísla od -2 ([Ru(CO)4]2−) do +6 ([RuN(Me)4]−), nejčastější je +2.

  • Grubbsův katalyzátor 1. generace
  • Švoův katalyzátor
  • Dimer (cymen)rutheniumdichloridu
    Dimer (cymen)rutheniumdichloridu
  • dodekakarbonyl triruthenia
    dodekakarbonyl triruthenia
  • chlor(cyklopentadienyl)bis(trifenylfosfin)ruthenium
    chlor(cyklopentadienyl)bis(trifenylfosfin)ruthenium
  • dimer pentamethylcyklopentadienylrutheniumdichloridu
    dimer pentamethylcyklopentadienylrutheniumdichloridu

Ligandy

Podobně jako ostatní pozdní přechodné kovy se ruthenium lépe navazuje na měkké ligandy.[3]

Nejvýznamnějšími ligandy ruthenia jsou:

  • halogeny, obzvláště chlor
  • fosfiny, například trifenylfosfin
  • N-heterocyklické karbeny
  • cyclopentadienyly
  • areny a dieny
  • oxid uhelnatý.
  • Hydridy přechodných kovů, jako je Shvoův katalyzátor
  • komplexy kovů s karbeny, využití mají u Grubbsových katalyzátorů.

Fosfinové ligandy

Zatímco monodentátní ligandy, jako jsou trifenylfosfin a tricyklohexylfosfin, se vyskytují nejčastěji, tak jsou také jsou popsány bidentátní ligandy, využívané k přípravám organorutheniových sloučenin. BINAP je použitelný jako asymetrický ligand pro mnoho různých asymetrických rutheniových katalyzátorů.[4][5][6][7]

N-heterocyklické karbeny

N-heterocyklické karbeny (NHC) jsou velmi častými ligandy v organorutheniových komplexech.[8][9]

NHC ligandy lze připravit s vyladěnými sterickými i elektronovými vlastnostmi, mohou být i chirální pro použití v asymetrické katalýze.[10]

NHC se často používají jako náhrady fosfinových ligandů, příkladem může být Grubbsův katalyzátor druhé generace, v němž je fosfin z katalyzátoru první generace nahrazen NHC.

Cyklopentadienylové ligandy

Ruthenocen je jako koordinačně nasycená sloučenina nereaktivní a neobsahuje reaktivní skupiny. Švoův katalyzátor ([Ph4(η5-C4CO)]2H]}Ru2(CO)4(μ-H)) je také koordinačně nasycen, ale obsahuje reaktivní OH a RuH skupiny, které umožňují jeho zapojování do přenosových hydrogenací.[11] Používá se při hydrogenacích aldehydů a ketonů, disproporcionacích aldehydů na estery a izomerizacích allylalkoholů.

Chlor(cyklopentadienyl)bis(trifenylfosfin)ruthenium má reaktivní chloroskupinu, kterou lze lehce vyměnit za organické substráty.

Arenové a alkenové ligandy

Jako příklad Ru-arenového komplexu lze uvést dimer (cymen)rutheniumdichloridu, prekurzor katalyzátorů přenosových hydrogenací.[12] Acenaftylen vytváří katalyzátor s dodekakarbonylem triruthenia.[13] Hapticita hexamethylbenzenových ligandů u Ru(C6Me6)2 závisí na oxidačním čísle kovového centra.[14]

Ru(COD)(COT) může katalyzovat dimerizaci norbornadienu:

Dimerizace norbornadienu
Dimerizace norbornadienu

Vícejaderné organorutheniové komplkey byly zkoumány jako možná protinádorová léčiva. Prozkoumány byly dvoj-, troj- a čtyřjaderné komplexy a tetra-, hexa- a okta-metallaklece.[2]

Karbonyly

Nejvýznamnějším karbonylem ruthenia je dodekakarbonyl triruthenia, Ru3(CO)12. Analogy Fe(CO)5 a Fe2(CO)9 nemají větší využití. Pentakarbonyl ruthenia se snadno dekarbonyluje:

Ru3(CO)12 + 3 CO ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} 3 Ru(CO)5

Karbonylací chloridu ruthenitého vznikají ruthenaté Ru(II) chlorokarbonyly, používané jako prekurzory Ru3(CO)12.

Organické sloučeniny osmia

Osmium, těžší prvek 8. skupiny, vytváří komplexy s podobnými vlastnostmi jako ruthenium. Protože je dražší než ruthenium, tak jsou jeho komplexy méně prozkoumané a využívané. Díky svému vysokému obratovému číslu je však oxid osmičelý používán jako významné oxidační činidlo, hlavně při přeměnách alkenů na 1,2-dioly.

5d orbitaly Os mají vyšší energie než 4d orbitaly Ru, což vede k silnější π retrodonaci na alkeny a CO, tedy i tvorbě stabilnějších organických sloučenin, jako jsou například sloučeniny typu [Os(NH3)5(alken)]2+ nebo [Os(NH3)5(aren)]2+.

Významnou skupinou sloučenin, přinejmenším ve výzkumu, jsou karbonyly, jako dodekakarbonyl triosmia a dekakarbonyldihydridotriosmium. Fosfinové komplexy se podobají odpovídajícím komplexům ruthenia, ale jejich hydridové deriváty, například OsHCl(CO)(PPh3)3, bývají stálejší.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organoruthenium chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
  2. ↑ a b Maria V. Babak; Han Ang Wee. Metallo-Drugs:Development and Action of Anticancer Agents. Příprava vydání Astrid Sigel, Helmut Sigel, Eva Freisinger, Roland K. O. Sigel. Berlin: de Gruyter, 2018. DOI 10.1515/9783110470734-012. Kapitola Multinuclear Organometallic Ruthenium-Arene Complexes for Cancer Therapy, s. 171–198. 
  3. ↑ P. Barthazy; R. M. Stoop; M. Wörle; A. Togni; A. Mezzetti. Toward Metal-Mediated C-F Bond Formation. Synthesis and Reactivity of the 16-Electron Fluoro Complex [RuF(dppp)2]PF6 (dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane). Organometallics. 2000, s. 2844–2852. DOI 10.1021/om0000156. 
  4. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.276 (2004); Vol. 77, p.1 (2000). Link
  5. ↑ Example: Organic Syntheses, Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.589 (1998); Vol. 71, p.1 (1993). Link
  6. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.169 (1998); Vol. 72, p.74 (1995). Link
  7. ↑ Organic Syntheses, Vol. 81, p.178 (2005). Link
  8. ↑ K. Öfele; E. Tosh; C. Taubmann; W. A. Herrmann. Carbocyclic Carbene Metal Complexes. Chemical Reviews. 2009, s. 3408–3444. DOI 10.1021/cr800516g. 
  9. ↑ C. Samojłowicz; M. Bieniek; K. Grela. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 2009, s. 3708–3742. DOI 10.1021/cr800524f. PMID 19534492. 
  10. ↑ L. Benhamou; E. Chardon; G. Lavigne; S. Bellemin-Laponnaz; V. César. Synthetic Routes to N-Heterocyclic Carbene Precursors. Chemical Reviews. 2011, s. 2705–2733. DOI 10.1021/cr100328e. PMID 21235210. 
  11. ↑ B. Conley; M. Pennington-Boggio; E. Boz; T. Williams. Discovery, Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo's Catalyst. Chemical Reviews. 2010, s. 2294–2312. DOI 10.1021/cr9003133. PMID 20095576. 
  12. ↑ Organic Syntheses, Vol. 82, p.10 (2005).[1]
  13. ↑ Organic Syntheses, Vol. 82, p.188 (2005). [2]
  14. ↑ Gottfried Huttner; Siegfried Lange; Ernst O. Fischer. Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0). Angewandte Chemie International Edition in English. 1971, s. 556–557. DOI 10.1002/anie.197105561. 

Externí odkazy

  • Logo Wikimedia Commons Obrázky, zvuky či videa k tématu Organické sloučeniny ruthenia na Wikimedia Commons
Organické sloučeniny s vazbami uhlíku na ostatní prvky
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CLu CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Lr Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No
Legenda, chemické vazby s uhlíkem:
  • zákl. org. chemie
  • různé použ. v chemii
  • pouze akad. výzkum
  • není známo