Organokovová chemie prvků 2. skupiny

Organokovová chemie prvků 2. skupiny označuje odvětví organokovové chemie zabývající se sloučeninami obsahujícími chemické vazby mezi atomy uhlíku a některého z prvků 2. skupiny periodické tabulky.[1][2] Nejběžnějšími takovými sloučeninami jsou Grignardova činidla, obsahující vazby uhlík–hořčík, široce používaná v organické chemii. Organokovové sloučeniny ostatních prvků této skupiny jsou vzácné a většinou je jejich využití omezeno na chemický výzkum.

Vlastnosti

Protože prvky této skupiny obsahují dva valenční elektrony, tak mají jejich organokovové sloučeniny podobné vlastnosti jako příslušné sloučeniny prvků 12. skupiny. Snadno zaujímají oxidační číslo +2, vzácně mají jiná oxidační čísla a vykazují nižší elektronegativity než uhlík. Protože jsou však elektronegativity prvků 2. skupiny (s výjimkou beryllia) výrazně nižší, tak jsou vazby s uhlíkem více polarizované a podobají se iontovým vazbám, v případě sloučenin barya jsou plně iontové. Sloučeniny beryllia a hořčíku bývají obvykle považovány za kovalentní, ovšem mají některé vlastnosti odpovídající iontovým, protože má navázaný uhlík záporný dipólový moment. Tyto vlastnosti způsobují vysoká koordinační čísla a mnoho sloučenin (hlavně dialkyly) tvoří v pevném a kapalném skupenství polymery a v roztocích vysoce komplexní struktury, i když v plynném skupenství jsou většinou monomerní.

Metaloceny prvků 2. skupiny jsou vzácné, ovšem několik jich bylo připraveno. Bis(cyklopentadienyl)beryllium neboli beryllocen (Cp2Be), s dipólovým momentem 2,2 D, tvoří 5η/1η sendvičové molekuly. Přestože je magnesocen (Cp2Mg) pravým metalocenem, tak bis(pentamethylcyklopentadienyl)vápník (Cp*)2Ca má vazebný úhel 147°.

Dimethylhořčík je polymer tvořený tricentrickými methylovými skupinami spojenými dvouelektronovými vazbami.[3] Dimethylberylium má stejnou strukturu.[4]

Příprava

Alkyl- a arylhalogenidy s jednou vazbou C-M a jednou vazbou C-X se obvykle připravují oxidačními adicemi. Sloučeniny tohoto druhu obsahující hořčík jsou známy jako Grignardova činidla; některé jejich vápenaté analogy jsou reaktivnější a více citlivé na rozklad. Vápenatá Grignardova činidla musí být předem aktivována.[5]

Níže jsou uvedeny základní postupy přípravy dialkylových a diarylových sloučenin prvků 2. skupiny:

MX2 + R-Y → MR2 + Y-X'
M'R2 + M → MR2 + M'
2 RMX → MR2 + MX2

Příklady sloučenin

Organokovové sloučeniny hořčíku jsou široce rozšířené jako Grignardova činidla, ovšem příslušné sloučeniny ostatních prvků této skupiny jsou téměř výhradně předmětem akademického zájmu. Výzkum organoberyllnatých sloučenin je omezen vysokými náklady a toxicitou beryllia. Vápník je netoxický a levnější, ovšem organovápenaté sloučeniny se obtížně připravují a příprava odpovídajících sloučenin stroncia a barya je ještě náročnější. Tyto sloučeniny se využívají například při chemické depozici z plynné fáze.

Organoberyllium

Organoberyllnaté sloučeniny se často připravují alkylací chloridu berylnatého.[6] Ke známým organoberyllnatým sloučeninám patří například dineopentylberyllium,[7] beryllocen (Cp2Be),[8][9][10][11] diallylberyllium (získávané reakcí diethylberyllia s triallylboranem),[12] bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium[13] a Be(mes)2.[6][14] Ligandy zde mohou být i arylové[15] a alkynylové skupiny.[16]

Organohořečnaté sloučeniny

Podrobnější informace naleznete v článku Grignardovo činidlo.

Grignardova činidla se liší od organokovových sloučenin ostatních prvků 2. skupiny tím, že vznikají z organohalogenidů a kovu. Většina organických sloučenin těchto prvků se připravuje podvojnou záměnou, což omezuje jejich dostupnost. Grignardova činidla se připravují pomocí jednoelektronových přenosů. U méně reaktivních organohalogenidů se používají aktivované formy hořčíku připravované ve formě Riekeova hořčíku. Jako příklady Grignardových činidle lze uvést například fenylmagnesiumbromid a ethylmagnesiumbromid. Jejich zjednodušené vzorce mohou být zavádějící, protože se tyto sloučeniny obvykle vyskytují jako dietheráty, RMgX(ether)2, a narušují tak oktetové pravidlo.

Grignardova činidla se zapojují do Schlenkovy rovnováhy; pomocí níž se dá získat dimethylhořčík.

Mimo Grignardova činidla jsou známy i jiné organohořečnaté sloučeniny, například magnesiumanthracen, což je oranžová pevná látka používaná jako zdroj vysoce aktivního hořčíku. Butadienmagnesium s používá jako zdroj butadienových dianiontů. Rovněž jsou popsány átové komplexy hořčíku, jako je LiMgBu3.[17]

Organovápník

Dimethylvápník je možné připravit podvojnou záměnou z  bis(trimethylsilyl)amidu vápenatého a methyllithia v diethyletheru:[18]

C a [ N { S i ( C H 3 ) 3 } 2 ] 2 + 2   L i C H 3 ⟶ C a ( C H 3 ) 2 + 2   L i [ N { S i ( C H 3 ) 3 } 2 ] {\displaystyle \mathrm {Ca[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]_{2}+2\ LiCH_{3}\longrightarrow Ca(CH_{3})_{2}+2\ Li[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]} }

Dalším případem je (Cp)vápník(I).[zdroj?] V roce 2009 byla popsána příprava bis(allyl)vápníku[19] reakcí allyldraslíku s jodidem vápenatým; produkt vytváří stabilní bílý prášek:

2 KC 3 H 5 allylpotassium + CaI 2 calcium   iodide → 25 ∘ C THF ( C 3 H 5 ) 2 Ca + 2 KI {\displaystyle {\ce {{\overset {allylpotassium}{2KC3H5}}+{\overset {calcium\ iodide}{CaI2}}->[{\ce {THF}}][25^{\circ }{\ce {C}}]{(C3H5)2Ca}+2KI}}}

Tato sloučenina obsahuje vazby typu η3 a může tvořit polymer s  hapticitou η1 (CaCH2CHCH2)n.[20]

Ve stejném roce byla oznámena rovněž příprava [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3],[21][22] obrácené sendvičové sloučeniny s atomem vápníku na každé straně arenu.

Alkeny navázané na cyklopentadienylové ligandy se mohou spojovat s vápenatými, strontnatými a barnatými ionty:[23]

Alkenové komplexy vápníku, stroncia a barya[23]

Organovápenaté sloučeniny byly zkoumány jako možné katalyzátory.[24]

Organostroncium

Organostrontnaté sloučeniny byly identifikovány jako meziprodukty reakcí Barbierova typu.[25][26][27]

Struktura Ba(CH(tms)2)2(thf)3 (tms = Si(CH3)3), bez zobrazení atomů vodíku. I v případech, kdy jsou na něj navázány objemné alkylové substituenty, se baryum koordinuje se třemi THF ligandy.

Organobaryum

Organické sloučeniny barya[28] druhu (allyl)BaCl lze připravit reakcemi aktivovaného (pomocí Riekeho metod redukce jodidu barnatého bifenylidem lithným) barya s allylhalogenidy.[29][30] Allylbarnaté sloučeniny reagují s organokarbonyly. Vykazují vyšší alfa-selektivitu a stereoselektivitu než Grignardova či organovápenatá činidla. Také byl popsán metalocen (Cp*)2Ba.[31]

Organoradium

Jedinou známou organoradnatou sloučeninou je acetylid, identifikovaný v plynném skupenství.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Group 2 organometallic chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Comprehensive Organometallic Chemistry by Mike Mingos, Robert Crabtree 2007 ISBN 978-0-08-044590-8
  2. ↑ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. ↑ WEISS, E. Die Kristallstruktur des Dimethylmagnesiums. Journal of Organometallic Chemistry. 1964, s. 314–321. DOI 10.1016/S0022-328X(00)82217-2. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  4. ↑ SNOW, A.I.; RUNDLE, R.E. Structure of Dimethylberyllium. Acta Crystallographica. 1951, s. 348-52. DOI 10.1107/S0365110X51001100. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  5. ↑ Reuben D. Rieke, Tse-Chong Wu, Loretta I. Rieke. Highly Reactive Calcium for the Preparation of Organocalcium Reagents: 1-Adamantyl Calcium Halides and Their Addition to Ketones: 1-(1-Adamantyl)cyclohexanol. Org. Synth.. 1995, s. 147. DOI 10.15227/orgsyn.072.0147. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  6. ↑ a b Off the Beaten Track—A Hitchhiker's Guide to Beryllium Chemistry D. Naglav, M. R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. DOI:10.1002/anie.201601809Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  7. ↑ COATES, G. E.; FRANCIS, B. R. Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1971, s. 1308. DOI 10.1039/J19710001308. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  8. ↑ FISCHER, Ernst Otto; HOFMANN, Hermann P. Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium. Chemische Berichte. 1959, s. 482. DOI 10.1002/cber.19590920233. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  9. ↑ NUGENT, KW; BEATTIE, JK; HAMBLEY, TW; SNOW, MR. A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium. Australian Journal of Chemistry. 1984, s. 1601. DOI 10.1071/CH9841601. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  10. ↑ ALMENNINGEN, A; HAALAND, Arne; LUSZTYK, Janusz. The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction. Journal of Organometallic Chemistry. 1979, s. 271. DOI 10.1016/S0022-328X(00)92065-5. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  11. ↑ WONG, C. H.; LEE, T. Y.; CHAO, K. J.; LEE, S. Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at −120 °C. Acta Crystallographica Section B. 1972, s. 1662. DOI 10.1107/S0567740872004820. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  12. ↑ WIEGAND, G.; THIELE, K.-H. Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1974, s. 101. DOI 10.1002/zaac.19744050111. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  13. ↑ CHMELY, Stephen C.; HANUSA, Timothy P.; BRENNESSEL, William W. Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium. Angewandte Chemie International Edition. 2010, s. 5870–4. DOI 10.1002/anie.201001866. PMID 20575128. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  14. ↑ Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2] Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, and Philip P. Power Inorganic Chemistry 1993 32 (9), 1724-1728 DOI:10.1021/ic00061a031Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  15. ↑ RUHLANDT-SENGE, Karin; BARTLETT, Ruth A.; OLMSTEAD, Marilyn M.; POWER, Philip P. Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2]. Inorganic Chemistry. 1993, s. 1724. DOI 10.1021/ic00061a031. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  16. ↑ MOROSIN, B; HOWATSON, J. The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-كس امك trimethylamine. Journal of Organometallic Chemistry. 1971, s. 7. DOI 10.1016/S0022-328X(00)87485-9. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  17. ↑ ARREDONDO, Juan D.; LI, Hongmei; BALSELLS, Jaume. Preparation of t-Butyl-3-Bromo-5-Formylbenzoate Through Selective Metal-Halogen Exchange Reactions. Organic Syntheses. 2012, s. 460. DOI 10.15227/orgsyn.089.0460. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  18. ↑ "Dimethylcalcium" Benjamin M. Wolf, Christoph Stuhl, Cäcilia Maichle-Mössmer, and Reiner Anwander J. Am. Chem. Soc. 2018, Volume 140, Issue 6, Pages 2373–2383 DOI:10.1021/jacs.7b12984Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  19. ↑ "Bis(allyl)calcium" Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda Angewandte Chemie International Edition Volume 48 Issue 31, Pages 5715–5719 2009 DOI:10.1002/anie.200901743Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  20. ↑ Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, T. P. and Okuda, J. (2011), "The Allylcalcium Monocation: A Bridging Allyl Ligand with a Non-Bent Coordination Geometry". Angewandte Chemie International Edition, 50: 5753–5756. DOI:10.1002/anie.201100073Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  21. ↑ "Stable 'Inverse' Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen Journal of the American Chemical Society, 2009, 131 (8), pp 2977–2985 DOI:10.1021/ja808524yJe zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  22. ↑ "Organometallic Compounds of the Heavier s-Block Elements—What Next?" J. David Smith Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 6597–6599 DOI:10.1002/anie.200901506Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  23. ↑ a b H. Schumann; S. SCHUTTE; H.-J. KROTH; D. LENTZ. Butenyl-Substituted Alkaline-Earth Metallocenes: A First Step towards Olefin Complexes of the Alkaline-Earth Metals. Angewandte Chemie International Edition. 2004, s. 6208–6211. DOI 10.1002/anie.200460927. PMID 15549740. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  24. ↑ ARROWSMITH, Merle; CRIMMIN, Mark R.; BARRETT, Anthony G. M.; HILL, Michael S.; KOCIOK-KÖHN, Gabriele; PROCOPIOU, Panayiotis A. Cation Charge Density and Precatalyst Selection in Group 2-Catalyzed Aminoalkene Hydroamination. Organometallics. 2011, s. 1493–1506. DOI 10.1021/om101063m. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  25. ↑ MIYOSHI, N.; KAMIURA, K.; OKA, H.; KITA, A.; KUWATA, R.; IKEHARA, D.; WADA, M. The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2004, s. 341. DOI 10.1246/bcsj.77.341. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  26. ↑ MIYOSHI, N.; IKEHARA, D.; KOHNO, T.; MATSUI, A.; WADA, M. The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier-type Alkylation of Imines with Alkyl Halides. Chemistry Letters. 2005, s. 760. DOI 10.1246/cl.2005.760. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  27. ↑ MIYOSHI, N.; MATSUO, T.; WADA, M. The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides. European Journal of Organic Chemistry. 2005, s. 4253. DOI 10.1002/ejoc.200500484. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  28. ↑ Comprehensive organic functional group transformations Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees
  29. ↑ YANAGISAWA, A.; HABAUE, S.; YAMAMOTO, H. Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 8955. DOI 10.1021/ja00023a058. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  30. ↑ YANAGISAWA, A.; HABAUE, S.; YASUE, K.; YAMAMOTO, H. Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 6130. DOI 10.1021/ja00093a010. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  31. ↑ WILLIAMS, R. A.; HANUSA, T. P.; HUFFMAN, J. C. Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988, s. 1045. DOI 10.1039/C39880001045. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
Organické sloučeniny s vazbami uhlíku na ostatní prvky
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CLu CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Lr Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No
Legenda, chemické vazby s uhlíkem:
  • zákl. org. chemie
  • různé použ. v chemii
  • pouze akad. výzkum
  • není známo